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气相色谱仪最小检测浓度标定计算实例分析
气相色谱仪广泛应用于电力系统绝缘油中溶解气体组分含量测试，最小检测浓度是气相色谱仪重要性能指标之一，直接影响试验数据的准确性及对设备健康状况的准确判断。本文介绍了最小检测浓度的两种标定计算方法，并对统算法进行了实际应用和分析总结。该方法简单实用，基层实验室可结合日常试验对仪器进行标定计算，以及时掌握气相色谱仪的性能。
关键词：气相色谱仪;最小检测浓度；标定计算
对绝缘油溶解气体组分含量进行测定，是充油电气设备出厂检验和运行监督过程中判断设备潜伏性故障的有效手段。目前广泛使用气相色谱仪测定绝缘油中溶解气体组分含量，油和气的分离则采用机械振荡法［1］、［2］、［3］。气相色谱仪的性能直接影响检测数据的准确性以及对故障的分析判断，载气不纯净、固定相流失、色谱柱和检测器遭污染、电路老化等因素会导致仪器性能下降。按照国家计量检定规程［4］要求，气相色谱仪每2年应检定1次，项目主要包括载气流速、温度控制、基线噪音、基线漂移、检测器的检测限或灵敏度、定量重复性等，但是上述检定仍满足不了实际使用需求。在实际使用过程中仪器的运行状况随时可能发生变化，操作人员常常根据基线漂移、色谱峰形来判断仪器性能，仪器是否满足检测要求却不得而知。
最小检测浓度是气相色谱仪的重要性能指标之一，GB/T17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱法》对各类气体的最小检测浓度作了具体规定（详见表1）。若仪器的最小检测浓度不符合要求，则有可能检测不出溶解在油中的某种故障特征气体，从而影响对设备健康状况的准确判断，这对于C2H2气体而言尤为重要，例如Q/CSG1 0007-2004《电力设备预防性试验规程》对油浸式电流互感器油中溶解气体有如下规定：一旦发现含有C2H2，应立即停止运行，进行检查。因此，定期对气相色谱仪的最小检测浓度进行标定是非常有必要的。
1 标定计算方法
1.1 定义
（1）灵敏度：它指单位量的物质通过检测器时所产生信号的大小，用S表示。
TCD灵敏度计算公式：
STCD＝AC1C2F/W＝hY1/2F/W ··············································（1）
FID灵敏度计算公式：
SFID＝60C1C2A/W＝60hY1/2F/W ··············································（2）
式中： STCD——TCD灵敏度，mV·mL/mL，表示每毫升载气中含有1毫升气体样品通过TCD时所产生信号的毫伏数，
SFID——FID灵敏度，mV·S/g，表示每秒钟有1克样品通过检测器时所产生信号的毫伏数；
A——峰面积，cm2；
C1——记录纸单位宽度所代表的毫伏数，mV/cm；
C2——记录纸速度的倒数，min/cm；
F——室温、常压下柱出口载气流速，mL/min；
W——进样量，mg或mL；
h——色谱峰高，mV；
Y1/2——色谱峰半高处的宽度，min。
（2） 敏感度：又称检测极限，指对检测器恰好产生能够鉴别的信号即二倍噪音信号（峰高mV）时，单位时间(秒)或单位体积（mL）引入检测器的最小物质质量，用D表示。
D＝2N/S ··························································（3）
式中：D——检测器的检测极限，mL/mL（TCD）或g/s（FID）；
2N——整机噪音，mV；mL/mL（TCD）或g/s（FID）；
S——检测器的灵敏度，mV·mL/mL（TCD）或mV·S/g（FID）；
（3）最小检测量：是指检测器恰好能产生大于二倍噪音的色谱峰高的进样量，用Wo表示。
TCD最小检测量计算公式：
WoTCD＝C2FY1/2·DTCD ····················································（4）
FID最小检测量计算公式：
WoFID＝60C2FY1/2·DFID ··················································（5）
式中： WoTCD——TCD最小检测量，mL；
WoFID——FID最小检测量，g。
（4）最小检测浓度：是指最小检测量与进样量之间的比值，即在一定进样量时色谱仪所能检知的最低浓度，用Co表示。此浓度为色谱仪对进样气体的最小检测浓度，根据气液平衡原理可转换为色谱仪对油中溶解气体的最小检测浓度。
TCD最小检测浓度计算公式：
CoTCD＝WoTCD /Vo ·······················································（4）
FID最小检测浓度计算公式：
CoFID＝WoFID /Vo ·······················································（5）
式中：CoTCD——TCD最小检测浓度，μL／L；
CoFID——FID最小检测量，mg/kg。
1.2 标定计算方法分类
1.2.1 分算法
（1）原理：从检测器性能入手，然后将整机性能考虑进去。
（2）步骤：a、首先通过注入标准物质测出单位物质通过检测器时所产生信号的大小；
b、根据敏感度信号的大小，计算出最小检测量；c、通过最小检测量和进样体积计算出气体的最小检测浓度，进而计算出油中溶解气体的最小检测浓度。
（3）评价：该方法需要专业的检定工器具和标准物质，对于基层实验室来说实施起来有一定难度。
1.2.2 统算法
（1）原理：用标准气体来检定整机性能。
（2）步骤：a、观察记录色谱仪的最大噪音；b、注入一定体积的标准混合气体，计算出气相色谱仪对某气体的最小检测量；c、通过气相色谱仪对某气体的最小检测量和标准混合气体进样量计算出气相色谱仪对某气体的最小检测浓度，进而计算出气相色谱仪对油中某溶解气体的最小检测浓度。
（3）评价：该方法简单实用，基层实验室操作人员可以结合日常试验进行标定计算。
2 统算法
2.1标定计算方法及步骤
（1）气相色谱仪稳定后，在未进样的情况下，观察记录半小时内基线起伏数的最大值，即整机噪音N；
（2）进一标准气样，记录某气体组分的峰高，按照公式6计算气相色谱仪对某气体的最小检测量：
Wo=W÷h×2N= Wo×Cis÷h×2N ····································（6）
式中： Wo——气相色谱仪对某气体的最小检测量，μL；
W——所测某气体组分的进样体积，μL；
h——峰高，μＶ；
N——仪器整机噪音，μＶ；
Vo——标准混合气体进样量， L；
Cis——标准混合气体中某气体组分的浓度，μL／L；
（3）按照公式7计算气相色谱仪对某气体的最小检测浓度：
Cogmin= Wm / Vo ······················································（7）
式中： Cogmin——气相色谱仪对某气体的最小检测浓度 ，μL/L;
Wm——气相色谱仪对某气体的最小检测量，μL；
Vo——标准混合气体进样量， L;
（4）按照公式8、公式9和公式10计算气相色谱仪对油中某溶解气体的最小检测浓度：
Colmin＝0.929×（P÷101.3）×Cogmin×（Ki＋÷） ····················（8）
＝×323÷（273＋t） ···········································（9）
＝×［1＋0.0008×（50－t）］ ··································（10）
式中：Colmin ——气相色谱仪对油中某溶解气体的最小检测浓度（20℃、1atm），μL/L；
0.929——油样中溶解气体浓度从50℃校正到20℃时的温度校正系数；
P——试验时的大气压力,kPa；
Cogmin——气相色谱仪对某气体的最小检测浓度,μL/L；
ki——50℃下国产矿物绝缘油的气体分配系数；
——50℃、试验压力下的平衡气体体积,mL；
——50℃下的试油体积,mL；
——室温t、试验压力下时的平衡气体体积，mL；
——室温t下的试油体积，mL；
t——试验时的室温，℃；
0.0008——油的热膨胀系数。
2.2 标定计算实例
采用统算法对2002年出厂的某厂家气相色谱仪进行了标定计算，该仪器装设有2个氢焰检测器和1个热导检测器，3个填充柱，数据处理由计算机完成。
由于本实验室海拔很低，故公式5中的P取101.3kPa。基线稳定后，观测得FID基线噪音为8μＶ，TCD基线噪音为15μＶ，计算气相色谱仪对某气体的最小检测量时N取值见表2。标准混合气体各组分含量见表3。50℃下国产矿物绝缘油的气体分配系数Ki见表4。室温t下的试油体积为40.0mL。标准混合气体的进样量取0.5×10-3L，两次进样后的峰高值见表5。
本次标定计算有2个变量：室温t和室温t时的平衡气体体积。根据实践经验，一般介于1.0～5.0 mL，故选取1.0mL、3.0 mL、5.0 mL三个点进行计算。本实验室处于华南地区，t介于5～35℃，故选取5℃、20℃、30℃三个点进行计算。
标准混合气体进样量取0.5×10-3L时的Colmin标定计算结果见表6。对比表1可知，C2H2的最小检测浓度比标准稍大，若油中溶解的C2H6含量≤0.11～0.12μL/L时该色谱仪可能检测不出；若油中溶解的H2含量≤0.98～2.28μL/L左右时该色谱仪也有可能检测不出。
表6 标准混合气体进样量取0.5×10-3L时Colmin的标定计算结果（20℃和1atm，μL/L）
由标定计算公式可知，在其他条件不变的情况下若增大Vo，则Colmin将减小。将Vo改变为1.0×10-3L, Colmin标定计算结果明显变小，以H2和C2H2为例（见表7），其最小检测浓度此时基本满足出厂、交接试验要求。
表7 标准混合气体进样量取1.0×10-3L时Colmin的标定计算结果（20℃和1atm，μL/L）
4 结语
（1）通过操作人员的标定计算结果可知，本实验室2002年出厂的某厂家气相色谱仪基本满足GB/T17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱法》对最小检测浓度的要求。
（2）统算法将从进样到响应值输出各个环节看成一个整体，方法简单实用，基层实验室可以结合日常试验对仪器的最小检测浓度随时进行标定计算，以及时掌握仪器的性能。
（3）气相色谱仪的最小检测浓度不是定值，它随操作条件和仪器性能的变化而变化，改变进样量可以改变仪器的最小检测浓度，但需要特别指出的是，提高仪器的最小检测浓度的根本途径主要是改善色谱柱分离效率和提高检测器检测性能。
（4）对于微量的油中溶解气体，仪器的最小检测浓度越小，越有可能检测出来，但是仪器能否检测出微量的油中溶解气体，首先取决于其对气体的最小检测浓度Cogmin，若平衡气中某气体组分浓度小于或等于Cogmin，那么该仪器可能检测不出油中溶解的某气体组分，而平衡气中某气体组分浓度与关系密切［8］，另外基线噪音、基线漂移和色谱峰形等因素的影响也不容忽视［9］。
